Ob dieser Nachrichten und vom Müßiggang im Süden Frankreichs ermüdet, immer das Meer vor Augen, dass man doch nicht überfahren konnte, entschlossen sich Von Humboldt und Bonpland den Winter in Spanien zu verbringen, in der Hoffnung im kommenden Frühjahr, wenn die politischen Zustände im Orient (1799 begann Frankreich seinen Ägyptenfeldzug unter Leitung Napoleons) es erlaubten, sich entweder in den spanischen Häfen Cadix (Cadiz) oder Carthagena (Cartagena, im Südosten Spaniens) einzuschiffen.
Auf der Reise nach Madrid besuchten die beiden Forscher auch Katalonien und das Königreich Valencia. Die Ruinen von Tarragona und die von Sagunt wurden ebenso besucht wie bei Barcelona ein Ausflug auf den Mont Serrat unternommen wurde, von dem beide Forscher schwer beeindruckt waren.
In Spanien bestimmte Alexander von Humboldt einige für die Geographie Spaniens wichtige Punkte astronomisch, zudem ermittelte er mit dem Barometer die Höhe der mittelsten Gebirgsplatte. Durch die Vielzahl seiner Messdaten wurde erstmals geographischer Aufschluss über die Gestalt der innerspanischen Hochebene gewonnen.
In Madrid angekommen, machte Von Humboldt Bekanntschaft mit dem Baron von Forell, dem Gesandten Sachsen beim Hofe von Spanien und offenbar freundeten sich die Herren an. Der Baron besaß offenbar Kenntnisse in der Mineralogie, ein Forscherkollege also. Zudem ist Humboldt Bergminenexperte und spricht Spanisch exzellent.
Offenbar verschaffte der Baron von Forell Alexander von Humboldt Kontakt zu einem Minister, dem Chevalier Don Mariano Luis de Urquijo, genau der richtige Mann, wenn es um eine Erlaubnis ging, die spanischen Kolonien in Amerika zu bereisen.
Im März 1799 wurde Alexander von Humboldt dem Hofe von Aranjuez vorgestellt. Dort erhielt der Forscher die Gelegenheit, dem König für seine Reise in die neue Welt und nach den Philippinen darzulegen. Unterstützt wurde er bei seinem Anliegen vom Chevalier d'Urquijo, dem es wohl auch gelang, alle Hindernisse aus dem Weg zu räumen. Offenbar wurde der aufgeschlossene Minister von seiner Liebe zur Wissenschaft gedrängt, Humboldt zu Helfen.
Bevor Humboldt und Bonpland sich auf die Weiterreise machten, versprachen sie noch Dubletten der gemachten Funde an die entsprechenden spanischen Stellen zu schicken.
Die Pässe reichten in Amerika auch aus und öffneten den beiden alle Türe, während der fünf Jahre andauernden Forschungsreise, auf der der neue Kontinent durchwandert wurde, sei man nie auch nur auf das geringste Zeichen von Misstrauen gestoßen.
Von Humboldt und Bonpland widerstanden der Versuchung, den Aufenthalt im gastfreundlichen Spanien zu verlängern. Der Aufenthalt wurde allerdings genutzt, um einige Sammlungen an Pflanzen aus der neuen Welt zu untersuchen. Von Humboldt räumt ein, das es nützlich gewesen wäre, die Produkte der Länder, die man sich anschickte zu bereisen, länger zu studieren, aber offenbar waren die beiden inzwischen zu ungeduldig und wollten ihre Abreise nicht länger hinaus schieben, schließlich ging es für Alexander von Humboldt um die Erfüllung seiner sehnlichsten Wünsche.
Mitte Mai verließen die beiden Madrid und durchreisten Alt-Kastilien, die Königreiche León und Galicien und landete schließlich in La Coruña (Corunna), um sich hier einzuschiffen. Geplant war ein Schiff in Richtung Kuba zu finden. Nach einem langen und strengen Winter genossen die beiden die Reise.
In La Coruña sahen sich die beiden neuen Schwierigkeiten gegenüber. Die Stadt wurde durch zwei englische Fregatten und ein Linienschiff blockiert. Offenbar sollte die Seeblockade der Engländer verhindert, dass ein Paketboot der Spanier (correo maritimo) in Richtung neue Kolonien aufbrechen konnte. Jeden Monat ging ein solches Paketboot in Richtung Havanna (Kuba) und alle zwei Monate nach Buenos Aires bzw. an die Mündung des Plata-Stroms. Offenbar war der Postdienst zwischen Spanien und den neuen Kolonien äußerst zuverlässig. En Brief, aufgegeben in einem kleinen Städtchen in Aragonien würde sicher in einer Mission am Orinoco landen, wenn man nur genau den Namen der indischen Stadt und den Distrikt auf dem Brief vermerken würde.
Humboldt und sein Begleiter wollten sich in La Coruña auf einer Korvette namens Pizarro einschiffen, die sollte in Begleitung des Paketboot Alcudia im Juni in See stechen. Das Paketboot hätte bereits im Mai unter Segel gehen sollen, dies war durch die englische Blockade allerdings verhindert worden. Ziel des Paketbootes war Havanna und dann Mexiko.
An Bord der Pizarro, die nicht im Ruf des schnellsten Seglers stand, trotzdem auf der letzten Reise zwischen La Plata und La Coruña englischen Schiffen entkommen konnte, wurden Vorkehrungen für den Transport der wissenschaftlichen Ausrüstung getroffen.50 der modernsten Instrumente nehmen Humboldt und Bonpland mit an Bord. Die beiden Forscher planen auch auf der Überfahrt chemische Versuche unternehmen. Der Kapitän der Pizarro erhielt zu dem den Befehl, einen Zwischenstopp auf Teneriffa einzulegen und diesen so weit auszudehnen, dass die beiden Forscher den Hafen von Orotava besuchen könnten und den Berggipfel (gemeint ist der Teide) erklimmen könnten.
Während seines Aufenthalts in Galicien unternahm Von Humboldt noch verschiedene astronomische Berechnungen und korrigierte so die Lage von Ferrol. Die fehlerhafte Berechnung der genauen Lage des Seehafen Ferrol, habe zu fehlerhaften Bestimmungen der Länge mehrere Städte Amerikas geführt.
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