Bereits in der Steinzeit war die Region besiedelt, wie Höhlen mit steinzeitlichen Malereien belegen. Sie sollen etwa 15.000 Jahre alt sein. Außerdem wurden bis heute etwa 700 Dolmen, Steine die für Grab- und Kultanlagen benutzt wurden, gefunden. Früher gab es auf dem Gebiet Bodenschätze, insbesondere Gold. Um diese zu Fördern wurden Zentren gegründet, die über 1000 Jahre bevölkert waren.
Keltische Stämme folgten 800 v. Chr. Sie errichteten Siedlungen.
Die Römer eroberten die Region etwa 25 bis 19 v. Chr., im 5. Jahrhundert wurde Asturien Teil des Westgotenreichs. Nachdem Witiza, der König von Toledo, Pelayo (Pelagius) verbannte, zog sich dieser nach Asturien zurück und gründete sein Fürstentum. Im Jahr 722 schlug Pelayo die vordringenden islamischen Mauren in der Schlacht von Covadonga, dieses Datum gilt seit her als der eigentliche Ausgangspunkt der Reconquista und ist wohl einer der Gründe, warum Pelayo der erste spanische Nationalheld ist. Er starb am 18. September 737, sein Geburtsdatum ist unbekannt. Er schaffte es in einer Liste der 100 bedeutendsen Spanierinnen und Spanier immerhin auf Platz 44.
Das Fürstentum Asturien wurde 1230 mit dem Königreich Kastilien vereint. Seit 1388 trägt der spanische Thronfolger den Titel Principe de Asturias (Fürst von Asturien, gerne auch als Prinz von Asturien übersetzt). In Oviedo wird jedes Jahr (seit 1981) auch der Prinz von Asturien Preis vergeben.
Im 19. Jahrhundert wurde Asturien wie auch das Baskenland Zentrum der Industrialisierung Spaniens und einer der Ursprungsorte der spanischen Arbeiterbewegung. Auch heute noch lebt Asturien von Steinkohlen- und Erzbergbau sowie der Eisenindustrie. Dazu gibt es auch noch einen hauptsächlich inländischen Tourismus.
Im Spanischen Bürgerkrieg (1936 bis 1939) war Asturien ein Zentrum des republikanischen Widerstands. Die Region wurde im Sommer 1937 durch die Truppen von Francisco Franco erobert.
In der Region herrscht ozeanisches Klima, dieses unterscheidet sich stark vom heißen und trockenen Klima in Zentral- und Südspanien. Das Kantabrische Gebirge wirkt als Klimascheide zum zentralen spanischen Hochland, der Meseta. Daher ist es in Asturien sehr grün und wird auch als grünes Spanien (España Verde) bezeichnet. Auch die Costa Verde, die grüne Küste, findet sich hier, hier finden sich einige der schönsten Strände Spaniens.
Siehe auch Klima in Spanien